Quan điểm: 0 Tác giả: Trình chỉnh sửa trang web Thời gian xuất bản: 2025-01-30 Nguồn gốc: Địa điểm
Titanium dioxide (TiO₂) đã nổi lên như một vật liệu rất hứa hẹn trong lĩnh vực quang hóa do các đặc tính đáng chú ý của nó như ổn định hóa học, không độc hại và chi phí tương đối thấp. Photocatalysis, quá trình sử dụng năng lượng ánh sáng để điều khiển các phản ứng hóa học với sự hỗ trợ của chất xúc tác quang như TiO₂, có nhiều ứng dụng bao gồm tinh chế nước, tinh chế không khí và bề mặt tự làm sạch. Tuy nhiên, hoạt động quang xúc tác bản địa của TiO₂ thường cần được tăng cường để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng thực tế khác nhau. Trong nghiên cứu toàn diện này, chúng tôi sẽ đi sâu vào các chiến lược và cơ chế khác nhau có thể được sử dụng để tăng cường hoạt động quang xúc tác của TiO₂.
Trước khi khám phá các phương pháp tăng cường, điều quan trọng là phải có một sự hiểu biết vững chắc về các nguyên tắc cơ bản của phương pháp quang hóa TiO₂. TiO₂ là một vật liệu bán dẫn với một ban nhạc đặc trưng. Khi các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng bandgap của TiO₂ (đối với anatase tio₂, bandgap xấp xỉ 3,2 eV) tấn công bề mặt của vật liệu, các electron trong dải hóa trị bị kích thích vào dải dẫn, để lại các lỗ trong dải hóa trị. Các cặp lỗ điện tử này là những người chơi chính trong quá trình xúc tác quang.
Các electron kích thích trong dải dẫn có thể phản ứng với các chất nhận electron như các phân tử oxy được hấp phụ trên bề mặt TiO₂, giảm chúng thành các gốc superoxide (O₂⁻ •). Trong khi đó, các lỗ hổng trong dải hóa trị có thể oxy hóa các nhà tài trợ electron như nước hoặc chất ô nhiễm hữu cơ có trên bề mặt, tạo ra các gốc hydroxyl (OH •). Các gốc có khả năng phản ứng cao này có khả năng phá vỡ các chất gây ô nhiễm hữu cơ thành các phân tử nhỏ hơn, ít gây hại hơn thông qua một loạt các phản ứng oxy hóa và khử. Ví dụ, trong trường hợp lọc nước, các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm hoặc thuốc trừ sâu có thể bị suy giảm một cách hiệu quả bởi hoạt động của các gốc này.
Tuy nhiên, một số yếu tố có thể hạn chế hiệu quả của quá trình xúc tác quang tự nhiên này. Một hạn chế chính là sự tái hợp nhanh chóng của các cặp lỗ electron trước khi chúng có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử mong muốn. Ngoài ra, khả năng hấp phụ của TiO₂ đối với các chất ô nhiễm và hiệu quả sử dụng của năng lượng ánh sáng cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt động quang xúc tác tổng thể. Hiểu những hạn chế này cung cấp một nền tảng để khám phá các chiến lược để tăng cường hiệu suất quang xúc tác của TiO₂.
Doping là một phương pháp được nghiên cứu rộng rãi để cải thiện hoạt động quang xúc tác của TiO₂. Nó liên quan đến việc đưa các nguyên tử nước ngoài vào cấu trúc mạng tio₂. Các nguyên tử dopant này có thể thay đổi các tính chất điện tử của TiO₂, do đó ảnh hưởng đến hành vi quang xúc tác của nó.
Có hai loại doping chính: doping cation và doping anion. Doping cation thường liên quan đến việc thay thế các nguyên tử titan (Ti) trong mạng tio₂ bằng các cation kim loại như kim loại chuyển tiếp (ví dụ: Fe, Cu, Mn). Ví dụ, khi các ion Fe³⁺ được pha tạp vào TiO₂, chúng có thể giới thiệu các mức năng lượng bổ sung trong ban nhạc của TiO₂. Điều này có thể dẫn đến việc giảm ban nhạc hiệu quả, cho phép TiO₂ hấp thụ ánh sáng với năng lượng thấp hơn so với bandgap bản địa của nó. Kết quả là, một phạm vi rộng hơn của phổ mặt trời có thể được sử dụng để quang hóa. Trong một nghiên cứu của [tên nhà nghiên cứu], người ta đã phát hiện ra rằng TiO₂ pha tạp Fe được thể hiện sự suy giảm quang xúc tác của thuốc nhuộm màu xanh methylen dưới sự chiếu xạ ánh sáng có thể nhìn thấy so với tio₂ tinh khiết. Tỷ lệ suy thoái đã tăng khoảng 40% trong cùng điều kiện thí nghiệm.
Mặt khác, doping anion thường liên quan đến việc thay thế các nguyên tử oxy (O) trong mạng tio₂. Ví dụ, doping với nitơ (N) đã được nghiên cứu rộng rãi. Doping nitơ có thể tạo ra các trạng thái giữa khoảng cách trong bandgap của TiO₂, điều này cũng có thể dẫn đến việc giảm ban nhạc hiệu quả và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng có thể nhìn thấy. Một nhóm nghiên cứu đã báo cáo rằng Tio₂ pha tạp N có thể làm giảm các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải hiệu quả hơn so với TiO₂ không thể nhìn thấy dưới ánh sáng nhìn thấy. Sự xuống cấp tăng cường được quy cho sự hấp thụ ánh sáng được cải thiện và sự phân tách tăng của các cặp lỗ electron do sự hiện diện của các trạng thái giữa khoảng cách.
Tuy nhiên, doping cũng có những thách thức của nó. Nồng độ pha tạp tối ưu cần được xác định cẩn thận vì doping quá mức có thể dẫn đến sự hình thành các cụm lỗi hoặc giới thiệu các trạng thái điện tử không mong muốn thực sự có thể làm giảm hoạt động quang xúc tác. Ví dụ, nếu nồng độ pha tạp của một cation kim loại nhất định là quá cao, nó có thể làm cho sự tái hợp của các cặp lỗ electron tăng thay vì giảm, do đó chống lại hiệu ứng tăng cường dự định.
Một chiến lược hiệu quả khác để tăng cường hoạt động quang xúc tác của TiO₂ là kết hợp nó với các vật liệu bán dẫn khác. Khi hai chất bán dẫn với năng lượng bandgap khác nhau được kết hợp, một dị vòng được hình thành tại giao diện của chúng. Heterojunf này có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo điều kiện cho việc tách các cặp lỗ electron và cải thiện hiệu quả quang xúc tác tổng thể.
Một kết hợp thường được nghiên cứu là TiO₂ với ZnO. ZnO là một chất bán dẫn khác với một bandgap tương đối hẹp (khoảng 3,37 eV đối với wurtzite ZnO). Khi TiO₂ và ZnO được ghép nối, sự khác biệt trong năng lượng bandgap của họ dẫn đến sự hình thành các dị thể loại II. Trong dị vòng này, dải dẫn của ZnO ở mức năng lượng cao hơn so với TiO₂, trong khi dải hóa trị của ZnO ở mức năng lượng thấp hơn so với TiO₂. Kết quả là, khi ánh sáng được hấp thụ bởi một trong hai chất bán dẫn, các electron kích thích trong dải dẫn của ZnO có xu hướng di chuyển đến dải dẫn của TiO₂, và các lỗ trong dải hóa trị của TiO₂ có xu hướng di chuyển đến dải hóa trị của ZnO. Sự di chuyển định hướng này của các cặp lỗ điện tử phân tách chúng một cách hiệu quả, giảm tốc độ tái tổ hợp và tăng cường hoạt động quang xúc tác.
Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp ghép này. Ví dụ, trong một nghiên cứu về sự xuống cấp của thuốc nhuộm Rhodamine B, tổng hợp TiO₂-ZnO cho thấy tỷ lệ suy thoái cao hơn nhiều so với TiO₂ hoặc ZnO tinh khiết. Tỷ lệ suy giảm của hỗn hợp cao hơn khoảng 60% so với TiO₂ thuần túy trong cùng một điều kiện thí nghiệm. Sự cải thiện đáng kể này được quy cho sự phân tách hiệu quả của các cặp lỗ electron tại giao diện dị vòng.
Một kết hợp khớp nối phổ biến khác là TiO₂ với CD. CD có một dải băng tương đối nhỏ (khoảng 2,4 eV), có nghĩa là nó có thể hấp thụ một phạm vi rộng hơn của phổ mặt trời, bao gồm cả ánh sáng nhìn thấy. Khi TiO₂ và CD được ghép nối, một dị vòng loại II cũng được hình thành. Các electron kích thích trong dải dẫn của CD có thể chuyển sang dải dẫn của TiO₂, và các lỗ hổng trong dải hóa trị của TiO₂ có thể chuyển sang dải hóa trị của CD. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng CDS là một vật liệu độc hại, vì vậy phải cẩn thận khi sử dụng vật liệu tổng hợp CDS-TiO₂ trong các ứng dụng độc tính là một mối quan tâm, chẳng hạn như trong việc lọc nước để uống nước.
Sửa đổi bề mặt là một cách tiếp cận quan trọng để tăng cường hoạt động quang xúc tác của TiO₂. Bằng cách sửa đổi bề mặt của TiO₂, chúng ta có thể cải thiện khả năng hấp phụ của nó đối với các chất gây ô nhiễm, thúc đẩy việc tách các cặp lỗ electron và tăng hiệu quả sử dụng của năng lượng ánh sáng.
Một phương pháp sửa đổi bề mặt phổ biến là sự lắng đọng của các kim loại quý trên bề mặt TiO₂. Các kim loại cao quý như bạch kim (PT), vàng (AU) và bạc (AG) có tính chất điện tử độc đáo có thể tương tác với TiO₂. Khi một lượng nhỏ các hạt nano kim loại quý được lắng đọng trên bề mặt TiO₂, chúng có thể hoạt động như bẫy electron. Ví dụ, khi các hạt nano Pt được lắng đọng trên TiO₂, các electron kích thích trong dải dẫn của TiO₂ bị thu hút bởi các hạt nano PT, giúp tách biệt các cặp lỗ điện tử một cách hiệu quả. Sự phân tách này làm giảm tốc độ tái tổ hợp và tăng cường hoạt động quang xúc tác. Trong một nghiên cứu về sự xuống cấp của phenol, TiO₂ bị suy giảm PT cho thấy tỷ lệ suy thoái cao hơn đáng kể so với TiO₂ thuần túy. Tỷ lệ suy giảm đã tăng khoảng 50% trong cùng điều kiện thí nghiệm.
Một kỹ thuật sửa đổi bề mặt khác là chức năng của bề mặt TiO₂ với các phân tử hữu cơ. Các nhóm chức năng hữu cơ có thể được gắn vào bề mặt TiO₂ thông qua các phản ứng hóa học khác nhau. Các nhóm chức năng này có thể thay đổi các tính chất bề mặt của TiO₂, chẳng hạn như tính kỵ nước hoặc kỵ nước của nó. Ví dụ, nếu một nhóm chức năng ưa nước được gắn vào bề mặt TiO₂, nó có thể cải thiện sự hấp phụ của các chất ô nhiễm tan trong nước. Ngoài ra, một số nhóm chức năng hữu cơ cũng có thể hoạt động như các nhà tài trợ hoặc chấp nhận điện tử, tiếp tục tạo điều kiện cho quá trình xúc tác quang. Một nhóm nghiên cứu đã báo cáo rằng bằng cách chức năng hóa bề mặt TiO₂ với một phân tử hữu cơ cụ thể, sự xuống cấp quang xúc tác của một chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải được tăng cường khoảng 30% so với TiO₂ không biến đổi.
Kết cấu bề mặt cũng là một phương pháp sửa đổi bề mặt khả thi. Bằng cách tạo ra các kết cấu quy mô vi mô hoặc nano trên bề mặt TiO₂, chúng ta có thể tăng diện tích bề mặt có sẵn để hấp thụ ánh sáng và hấp phụ chất gây ô nhiễm. Ví dụ, bằng cách chế tạo các bề mặt TiO₂ xốp nano, diện tích bề mặt có thể được tăng lên đáng kể. Diện tích bề mặt tăng này cho phép hấp thụ ánh sáng và hấp phụ chất gây ô nhiễm hiệu quả hơn, do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác. Trong một nghiên cứu về tinh chế không khí, TiO₂ nano-xốp cho thấy hiệu quả cao hơn trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) so với bề mặt TiO₂ mịn do diện tích bề mặt tăng và cải thiện sự hấp thụ ánh sáng.
TiO₂ cấu trúc nano vào các hình thái khác nhau như hạt nano, ống nano và dây nano đã được chứng minh là có tác động đáng kể đến hoạt động quang xúc tác của nó. Cấu trúc nano cung cấp một số lợi thế so với các đối tác số lượng lớn của họ.
Đầu tiên, cấu trúc nano thường có tỷ lệ diện tích bề mặt lớn hơn nhiều. Ví dụ, các hạt nano TiO₂ có đường kính 10nm có thể có tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích lớn hơn một số bậc lớn hơn so với TiO₂ số lượng lớn. Diện tích bề mặt tăng này cung cấp nhiều vị trí hơn để hấp thụ ánh sáng, hấp phụ chất gây ô nhiễm và tạo ra các cặp lỗ electron. Trong một nghiên cứu về sự xuống cấp của thuốc nhuộm hữu cơ, các hạt nano TiO₂ cho thấy tỷ lệ suy thoái nhanh hơn nhiều so với TiO₂ số lượng lớn. Tỷ lệ suy giảm của các hạt nano cao hơn khoảng 80% so với vật liệu khối trong cùng điều kiện thí nghiệm.
Thứ hai, cấu trúc nano có thể có tính chất điện tử độc đáo. Ví dụ, ống nano TiO₂ có thể thể hiện sự phân tách điện tích tăng cường do cấu trúc một chiều của chúng. Hình dạng hình ống cho phép vận chuyển hiệu quả các electron dọc theo trục ống, làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp lỗ electron. Trong một nghiên cứu về tinh chế nước, ống nano TiO₂ cho thấy hiệu quả cao hơn trong các chất ô nhiễm hữu cơ làm suy giảm các hạt nano TiO₂ hình cầu. Hiệu quả nâng cao được quy cho sự phân tách và vận chuyển điện tích được cải thiện trong các ống nano.
Cuối cùng, cấu trúc nano có thể dễ dàng tích hợp vào các thiết bị và hệ thống khác nhau. Ví dụ, dây nano TiO₂ có thể được sử dụng để chế tạo các thiết bị quang xúc tác linh hoạt. Những thiết bị linh hoạt này có thể được áp dụng trong các khu vực như công nghệ đeo để lọc không khí và nước. Trong một sự phát triển nguyên mẫu, một thiết bị quang xúc tác dựa trên dây nano linh hoạt đã có thể làm giảm hiệu quả các chất gây ô nhiễm hữu cơ trong môi trường đeo được mô phỏng, cho thấy tiềm năng cấu trúc nano cho các ứng dụng thực tế.
Ngoài việc sửa đổi chính vật liệu TiO₂, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng cũng có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc tăng cường hoạt động quang xúc tác của nó.
Một khía cạnh quan trọng là kiểm soát cường độ ánh sáng và bước sóng. Các ứng dụng khác nhau có thể yêu cầu cường độ ánh sáng và bước sóng khác nhau cho hiệu suất quang xúc tác tối ưu. Ví dụ, trong các ứng dụng tinh chế nước, một cường độ nhất định của ánh sáng cực tím có thể được yêu cầu để làm suy giảm hiệu quả các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Tuy nhiên, nếu cường độ ánh sáng quá cao, nó có thể gây ra quá mức quá mức của vật liệu TiO₂, có thể dẫn đến giảm hoạt động quang xúc tác. Mặt khác, nếu cường độ ánh sáng quá thấp, tốc độ tạo ra các cặp lỗ điện tử có thể không đủ. Do đó, cần phải điều chỉnh cẩn thận cường độ ánh sáng theo các yêu cầu ứng dụng cụ thể.
Việc lựa chọn dung môi hoặc môi trường cũng ảnh hưởng đến hoạt động quang xúc tác. Trong một số trường hợp, sử dụng dung môi cực như nước có thể tăng cường sự hấp phụ của các chất ô nhiễm cực trên bề mặt TiO₂ và tạo điều kiện cho quá trình xúc tác quang. Tuy nhiên, đối với các chất ô nhiễm không phân cực, một dung môi không phân cực có thể phù hợp hơn. Ví dụ, trong sự xuống cấp của các hợp chất hữu cơ không phân cực trong dòng chất thải dầu, sử dụng dung môi không phân cực như hexane có thể cải thiện sự tương tác giữa các chất ô nhiễm và bề mặt TiO₂, dẫn đến quá trình suy thoái hiệu quả hơn.
Nhiệt độ là một yếu tố khác cần được xem xét. Nói chung, sự gia tăng nhiệt độ có thể làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học. Trong bối cảnh phân quang TiO₂, nhiệt độ tăng vừa phải có thể tăng cường tính di động của các electron và lỗ hổng, giảm tốc độ tái hợp và tăng hoạt động quang xúc tác. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá cao, nó có thể gây ra sự giải hấp của các chất ô nhiễm bị hấp phụ từ bề mặt TiO₂ hoặc thậm chí làm hỏng chính vật liệu TiO₂. Do đó, việc tìm kiếm phạm vi nhiệt độ tối ưu cho một ứng dụng cụ thể là rất cần thiết.
Thay vì dựa vào một phương pháp duy nhất để tăng cường hoạt động quang xúc tác của TiO₂, các phương pháp kết hợp kết hợp nhiều chiến lược thường có thể đạt được hiệu ứng tăng cường hiệp đồng.
Ví dụ, sự kết hợp giữa doping và sửa đổi bề mặt có thể có hiệu quả cao. Bằng cách pha tạp tio₂ với một cation kim loại phù hợp như Fe³⁺ và sau đó lắng đọng các hạt nano kim loại quý như Pt trên bề mặt TiO₂ pha tạp, cả hai tính chất điện tử của TiO₂ có thể được thay đổi để cải thiện sự hấp thụ ánh sáng và sự phân tách các cặp lỗ điện tử có thể được tăng cường hơn nữa. Trong một nghiên cứu về sự xuống cấp của một chất gây ô nhiễm hữu cơ phức tạp, phương pháp kết hợp này đã dẫn đến tỷ lệ suy thoái nhiều hơn gấp đôi so với TiO₂ thuần túy trong cùng điều kiện thí nghiệm.
Một ví dụ khác là sự kết hợp giữa cấu trúc nano và khớp nối với các chất bán dẫn khác. Nếu ống nano TiO₂ đầu tiên được chế tạo và sau đó kết hợp với ZnO để tạo thành một dị vòng, các tính chất điện tử độc đáo của ống nano có thể được kết hợp với các tác dụng có lợi của dị vòng. Các ống nano cung cấp một diện tích bề mặt lớn và sự phân tách điện tích hiệu quả, trong khi các dị hợp tiếp tục phân tách các cặp lỗ electron và cải thiện hiệu quả quang xúc tác tổng thể. Trong một nghiên cứu về tinh chế không khí, phương pháp kết hợp này cho thấy sự cải thiện đáng kể trong việc loại bỏ VOC so với sử dụng ống nano hoặc dị vòng ZnO-TiO₂.
Các phương pháp kết hợp cũng cung cấp lợi thế của việc có thể giải quyết nhiều hạn chế của phương pháp quang hóa TiO₂. Ví dụ, pha tạp có thể giải quyết vấn đề hấp thụ ánh sáng hạn chế, sửa đổi bề mặt có thể cải thiện sự hấp phụ của các chất ô nhiễm và khớp nối với các chất bán dẫn khác có thể tăng cường sự phân tách các cặp lỗ điện tử. Bằng cách kết hợp các chiến lược này, có thể đạt được sự tăng cường toàn diện và hiệu quả hơn của hoạt động quang xúc tác của TiO₂.
Mặc dù tiến bộ đáng kể đã được thực hiện trong việc tăng cường hoạt động quang xúc tác của TiO₂, nhưng vẫn có một số thách thức cần được giải quyết.
Một trong những thách thức chính là sự ổn định của các hệ thống xúc tác quang nâng cao. Ví dụ, trong trường hợp TiO₂ pha tạp, theo thời gian, các nguyên tử dopant có thể khuếch tán ra khỏi cấu trúc mạng, dẫn đến giảm hoạt động quang xúc tác tăng cường. Tương tự, trong các vật liệu tổng hợp được hình thành bằng cách ghép với các chất bán dẫn khác, giao diện giữa hai chất bán dẫn có thể xuống cấp theo thời gian, ảnh hưởng đến hiệu quả của dị vòng. Duy trì sự ổn định lâu dài của các hệ thống nâng cao này là rất quan trọng cho các ứng dụng thực tế của chúng.
Một thách thức khác là mở rộng quy mô của các quá trình xúc tác quang nâng cao. Hầu hết các nghiên cứu được báo cáo cho đến nay đã được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm. Khi nói đến các ứng dụng quy mô công nghiệp, các vấn đề như pha tạp thống nhất, sản xuất cấu trúc nano quy mô lớn và sửa đổi bề mặt hiệu quả trên quy mô lớn cần được giải quyết. Ví dụ, trong việc sản xuất các hạt nano TiO₂
